Silika tarkibidagi gidroksil guruhlarning termodinamikaga, UV o'tkazuvchanligiga va tuzilishiga ta'siri
Ajoyib optik o'tkazuvchanligi, juda past termal kengayish koeffitsienti va ajoyib radiatsiya qarshiligi bilan eritilgan kremniy dioksidi yarimo'tkazgich litografiyasi, inertial chegara sintezi, yuqori-quvvat lazer tizimlari va aerokosmik sohalarda almashtirib bo'lmaydigan asosiy materialga aylandi.
Yuqori{0}}tozalikdagi kremniy dioksidini tozalash texnologiyalaridagi yutuqlar va past haroratli 3D bosib chiqarish va femtosoniyali lazerli payvandlash kabi ilgʻor qayta ishlash usullarining- paydo boʻlishi bilan uning qoʻllanish doirasi kengayishda davom etmoqda. Misol uchun, litografiya uchun eritilgan kremniydan tayyorlangan optik komponentlar nafaqat chuqur ultrabinafsha mintaqada yuqori o'tkazuvchanlikni talab qiladi, balki yuqori energiyali ultrabinafsha nurlar-da uzoq muddatli ta'sir qilishda ham mukammal optik, termal va mexanik barqarorlikni saqlab turishi kerak.
Eritilgan kremniyning makroskopik xususiyatlari uning mikroskopik topologik tuzilishi va nopoklik nuqsonlari bilan chambarchas bog'liq. Ular orasida gidroksil guruhlari eritilgan kremniy dioksidini tayyorlashda hamma joyda mavjud va muqarrar tashqi nuqsonlardir. Garchi alyuminiy kabi boshqa aralashmalar bilan doping ham eritilgan kremniyning yuqori haroratli yopishqoqligi va deformatsiyaga chidamliligiga sezilarli ta'sir ko'rsatsa ham, gidroksil guruhlarining ta'siri ayniqsa murakkabdir. Araki va boshqalar tomonidan olib borilgan tadqiqotlar. hatto eritilgan kremniy yuzalarida nano o'lchamdagi suv tomchilarining mikroskopik xatti-harakatlarini ochib berdi, bu esa sirt gidroksil xususiyatlarini tushunishni yanada boyitdi. Tayyorlash jarayoniga (masalan, olovli gidroliz yoki elektr erishi) qarab, eritilgan kremniy oksidi tarkibidagi gidroksil miqdori 1 ppm dan 1000 ppm dan yuqori bo'lishi mumkin. Muqarrar begona aralashma sifatida gidroksil guruhlari eritilgan silika tarkibida murakkab rol o'ynaydi.
Optik samaradorlik nuqtai nazaridan gidroksil guruhlari kislorod tanqisligi markazlari (ODC) va E' markazlari- kabi paramagnit nuqsonlarni tuzatib, vakuum ultrabinafsha mintaqasida materialning o'tkazuvchanligini sezilarli darajada yaxshilaydi. Boshqa tomondan, termodinamik va mexanik xususiyatlar nuqtai nazaridan, yuqori{2}}gidroksilli eritilgan kremniy gidroliz reaktsiyalari (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–O–Si≡+H₂O → 2≡qayta hosil boʻlishi, toʻqimalarning toʻplanishi–OH) orqali uzluksiz silikon-kislorod tetraedral ramkasini sindirish orqali gidroksil guruhlarini kiritadi. Ushbu bog'lanishning{7}}buzilishi effekti shishaning yopishqoqligi va shisha o'tish haroratini sezilarli darajada pasaytiradiTg; shu bilan birga, gidroksil guruhlarning mavjudligi materialning elastik modulini va sinish kuchini zaiflashtiradi. Mavjud adabiyotlarda gidroksil guruhlarining optik yoki mexanik ta'siri alohida o'rganilgan va keng qamrovli o'rganilgan bo'lsa-da, gidroksil kontsentratsiyasi eritilgan kremniy oksidining makroskopik termodinamik xususiyatlariga va optik uzatish xususiyatlariga qanday ta'sir qilishiga oid tizimli eksperimental dalillar hali ham mavjud emas.
Ushbu maqolada tadqiqot ob'ektlari sifatida ikkita vakillik yuqori{0}}soflikdagi sintetik eritilgan kremniy oksidi JGS1 va JGS3 tanlangan. Differensial skanerlash kalorimetri, elastik modul sinovi, Raman spektroskopiyasi va vakuumli ultrabinafsha spektroskopiyasi yordamida gidroksil guruhlarining eritilgan kremniy oksidining tuzilishi, termal, mexanik va optik xususiyatlariga ta'siri tizimli ravishda o'rganildi. Maqsad gidroksil guruhlarining eritilgan kremniyning turli xossalariga ta'sir qilish qoidalarini aniqlashtirish va shu bilan turli ish sharoitlarida yuqori samarali eritilgan kremniy dioksidini material tanlash va jarayonni optimallashtirish uchun ilmiy asos yaratishdir.
1. Issiqlik tahlili
1-rasmda o'ziga xos issiqlik sig'imining egri chiziqlari ko'rsatilgan (Cp) turli xil gidroksil tarkibiga ega eritilgan kremniy oksidi uchun haroratga nisbatan. Ekstrapolyatsiya qilingan boshlang'ich usulidan foydalangan holda, ya'ni o'tishdan oldingi cho'zilgan asosiy chiziqning kesishishini va o'tish mintaqasidagi maksimal qiyalikning tangensini hisobga olgan holda,Tg JGS1 1329 K deb o'lchandi, bu JGS3 dan 64 K ga past (Tg=1393 K). Ushbu hodisaning asosiy sababi shundaki, qattiq Si-O-Si ramkasi bilan taqqoslaganda, kiritilgan Si-OH strukturasi eritilgan kremniyning topologik tarmog'ining uzluksizligini buzadi.
Bir tomondan, nopoklik guruhi sifatida gidroksil guruhlari silikon{0}}kislorodli tetraedralarning ulanishini buzadi, bu esa tarmoqning topologik polimerizatsiyasi va yopishqoqligini pasaytiradi va shu bilan uning pasayishiga olib keladi.Tg. Boshqa tomondan, ko'prik kislorod aloqalari bilan solishtirganda, Si-OH guruhlaridagi O-H aloqalari zaifroq bog'lanish kuchlariga ega va o'ziga xos egilish va aylanish tebranish rejimlarini namoyish etadi. Ushbu qo'shimcha tebranish rejimlari isitish vaqtida ko'proq issiqlikni o'zlashtiradi va uning oshishiga bevosita hissa qo'shadiCp. Muxtasar qilib aytganda, gidroksil guruhlarining kiritilishi qattiq shisha tarmog'ini bo'shashtiradi, bu makroskopik ravishda termal barqarorlikning pasayishi va past harorat sifatida namoyon bo'ladi.Tg.
2. Haroratga-bogʻliq elastik modul
2-rasmda turli xil gidroksil tarkibiga ega eritilgan kremniy oksidi uchun elastik modulning haroratga (300-1300 K) nisbatan egri chiziqlari ko'rsatilgan. Sinov natijalari shuni ko'rsatadiki, ikkala namuna ham butun o'lchangan harorat oralig'ida aniq anomal ijobiy harorat koeffitsienti ta'sirini ko'rsatadi. Haroratning ko'tarilishi bilan qattiqlikning ortishi xususiyati tetraedral tarmoqli eritilgan kremniy dioksidiga xosdir va uning mexanizmi asosan shisha tarmoq strukturasining evolyutsiyasi bilan bog'liq: haroratning oshishi bilan kislorod atomlarining issiqlik harakati Si-O-Si bog'lanishlarining bog'lanish burchaklarini o'zgartiradi, bu esa shisha tarmog'ining bo'sh hajmini pasaytiradi va natijada shisha tarmoqning bo'sh hajmini sezilarli darajada oshiradi. elastik modul.
Shunisi e'tiborga loyiqki, yuqori sinov harorati (1300 K) namunalarning sub{1}}Tg mintaqasida qolsa-da, bu asosan viskoelastik oqimdan ko'ra qattiq holatning elastik reaktsiyasini aks ettiradi, JGS1 ning Young moduli JGS3 modulidan 300 K va 1300 K gacha bo'lgan gidroksil guruhlarini sindirish natijasida doimiy ravishda past bo'ladi. gidroliz (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH) orqali kremniy{8}}kislorodli ramka, bu tarmoqning qattiqligini pasaytiradi va shu bilan makroskopik elastik modulning pasayishiga olib keladi. Pastki bilan birlashtirilganTg (1329 K) JGS1 ning DSC bilan o'lchanganidan shuni aytish mumkinki, gidroksil guruhlarini kiritish eritilgan kremniy dioksididagi harorat bilan elastik modulni oshirish tendentsiyasini o'zgartirmasa ham, shisha topologik tarmoqning qattiqligi va yuqori{2}}haroratli issiqlik barqarorligini zaiflashtiradi.
3. Strukturaviy xarakterlash
3-rasmda turli xil gidroksil tarkibiga ega eritilgan kremniy oksidining Raman spektrlari taqqoslanadi. 400–1200 sm⁻¹ mintaqada ikkala namuna ham amorf eritilgan kremniy oksidiga xos xarakterli chiziqlarni ko'rsatadi. Adabiyotga ko'ra, 440 sm⁻¹ ga yaqin chiziq Si-O-Si ko'prik kislorod bog'larining simmetrik cho'zilgan tebranishiga (ō₁) mos keladi, shisha topologik tarmoqdagi dominant olti{6}}a'zoli halqa tuzilishini aks ettiradi; 800 va 1060 sm⁻¹ ga yaqin chiziqlar Si–O–Si ning mos ravishda egilish tebranishi (ō₃) va assimetrik cho'zish tebranishi (ō₄) bilan bog'liq.
E'tiborga molik farqlar asosan ikki jihatdan namoyon bo'ladi. Birinchidan, JGS1 3675 sm⁻¹ da keskin kuchli cho'qqini ko'rsatadi, bu izolyatsiyalangan silanol guruhlarida (Si-OH) O-H aloqalarining cho'zilgan tebranishiga mos keladi va bu namunada kimyoviy bog'langan gidroksil guruhlarining yuqori konsentratsiyasi mavjudligini bevosita tasdiqlaydi. Ikkinchidan, 594 sm⁻¹ ga yaqin past-chastotali mintaqada JGS1 ning xarakterli cho'qqisi (D₂ cho'qqisi) intensivligi JGS3nikidan sezilarli darajada past; bu diapazon uchta-a'zoli siloksan halqa tuzilmalarining tebranishi uchun tayinlangan. D₂ cho‘qqisining intensivligi pasayganligi shuni ko‘rsatadiki, gidroksil guruhlarining kiritilishi ushbu uchta a’zoli siloksan halqa tuzilmalarini afzal ko‘radi, shisha tarmoqni bo‘shashtiradi va tarmoq ichidagi mahalliy stressni samarali ravishda yo‘qotadi.
4-rasmda turli xil gidroksil tarkibiga ega eritilgan kremniyning vakuumli ultrabinafsha o'tkazish spektrlari keltirilgan. Natijalar shuni ko'rsatadiki, JGS3 163 nm (7,6 eV) da aniq yutilish zonasini namoyish etadi, bu I turdagi kislorod-defitsit markazlariga (ODC-I) mos keladi. Bu shuni ko'rsatadiki, JGS3 kislorod yetishmaydigan muhitda ishlab chiqarilgan va bu osilgan bog'lanishlar yoki nuqson markazlarini passivlashtirish uchun etarli gidroksil guruhlari yo'q. Aksincha, JGS1 ning yutilish chegarasi koʻk{12}}7 nm ga (172 nm dan 165 nm gacha) siljiydi va 160–180 nm diapazonida aniq yutilish zonasi kuzatilmaydi. O'tkazuvchanlikning bu yaxshilanishi, asosan, gidroksil guruhlarining shisha tarmoq topologiyasi va nuqsonlarini tuzatish ta'siri bilan bog'liq. Birinchidan, Raman spektrlari JGS1 dagi uchta a'zoli halqa strukturasi qisqarganini tasdiqladi (pastki D₂ cho'qqisi), bu gidroksil guruhlarning kiritilishi Si-O-Si bog'lanishlarining ulushini kamaytirishini ko'rsatadi. Ikkinchidan, tayyorlash jarayonida JGS1 tarmoqdagi kislorod yetishmaydigan nuqsonlarni yoki osilgan optik assimilyatsiya markazlarini Si–OH hosil qilish orqali tuzatishi mumkin, bu esa vakuumli ultrabinafsha mintaqada eritilgan kremniyning yorug‘lik yutilishini kamaytiradi va yutilish chegarasining ko‘k rangga siljishiga olib keladi.
Asosiy xulosalar
Eritilgan kremniyning termal barqarorligi pasayadi: o'lchanganTJGS1 ning g 1329 K, JGS3 (1393 K) dan 64 K past; bundan tashqari,CJGS1 ning p darajasi sinov harorati oralig'ida JGS3 dan doimiy ravishda yuqori. Bu Si-OH guruhlari tomonidan kiritilgan qo'shimcha tebranish rejimlari bilan bir qatorda JGS1 ishlab chiqarish jarayonida Si-O-Si ramkasini buzish orqali gidroksil guruhlarini kiritish bilan bog'liq.
Modulning anomal harorat-bog'liq harakati: Ikkala eritilgan kremniy oksidi anomal modul o'sishini ko'rsatsa ham (dE/dT> 0) 300 K va 1300 K oralig'ida, JGS1 ning elastik moduli ushbu diapazonda JGS3 dan doimiy ravishda past bo'ladi. Bu shuni ko'rsatadiki, gidroksil kiritilishi tarmoq topologik strukturasining qattiqligini pasaytiradi, lekin eritilgan kremniy dioksididagi harorat bilan ortib borayotgan elastik modulning harakatini o'zgartirmaydi.
Strukturaviy va optik xususiyatlar: Raman spektrlari shuni ko'rsatadiki, JGS1 ning D₂ nuqson diapazoni (594 sm⁻¹) intensivligi sezilarli darajada kamayadi va vakuumli ultrabinafsha spektrlari JGS1 ning kesish chegarasi ko'k{3}}JGS3 bilan solishtirganda 7 nm ga siljiganligini ko'rsatadi (1712 m dan 1716 nm gacha), 163 nm da yutilish zonasi. Bu shuni ko'rsatadiki, gidroksil guruhlari kiritilishi Si–O–Si bog'lanishlarining ulushini kamaytiradi va tarmoqdagi kislorod yetishmaydigan nuqsonlarni- tuzatadi va shu bilan vakuumli ultrabinafsha mintaqada eritilgan kremniyning yorug'lik yutilishini kamaytiradi.
